葡萄糖如何有效解決UV光固化中氧阻聚

氧阻聚是UV光固化中常見而普遍存在的一個問題。解決氧阻聚的方法,無論是采用物理或化學的方法,都會增加額外的成本,或者需要采用特別設計的光引發劑。

伊斯坦布爾技術大學(Istanbul Technical University)的Faruk Oytun等人,從自然界中生物采用糖(即葡萄糖)來產生能量的方法得到了一種如何從中間物質中消除氧的技術。具體來說,葡糖氧化酶(GOx,β-D-葡萄糖氧化還原酶,E.C.編號1.1.3.4)無論從新陳代謝的角度,還是從工業界的角度來看,都是一種極具價值的酶,是一個可以克服氧阻聚的潛在候選角色。葡糖氧化酶在確定血液、體液、食品、飲料和農產品中的游離葡萄糖量時被廣泛使用,它在有氧條件下能將水溶液中的β-D-葡糖(G)催化氧化成D-葡萄糖酸-δ-內酯。

圖1 在氧分子存在情況下將β-D-葡糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-內酯的反應路徑

Faruk Oytun等人充分利用了這一特點,開發了采用葡糖氧化酶消耗氧的常規酶反應路徑的光固化反應體系。該體系中除了常規光固化體系中的單體和光引發劑,還包括葡糖氧化酶(GOx)和葡萄糖(G)。具體來說,光固化的水性配方中包含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或丙烯酰胺(AAm)/N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BAAm),然后使用I型或II型光引發劑,分別在葡糖氧化酶和葡萄糖存在及不存在的情況下,采用光差熱掃描(photo-DSC)對反應進行了研究。

圖2 所使用的三種丙烯酸酯單體

采用I型的光引發劑安息香二甲醚(DMPA,Irgacure 651)來對PEGDA進行自由基光聚合,在氧化還原組分葡糖氧化酶和葡萄糖存在的情況下,反應效果被增強了。葡糖氧化酶生物學的功能明顯導致了聚合速度的增加,以及單體的轉化率的提高(參見圖3中的A和B曲線)。

圖3 采用I型光引發劑(DMPA, 1 wt %)對PEGDA(52wt %)進行光聚合的轉換率及熱流量;在空氣氛圍的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮氣氛圍下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

對于葡萄糖和葡糖氧化酶存在情況下功能的發揮,一定是和對葡萄糖進行氧化時對氧氣的消耗相關的,因此初始所生成的自由基以及后續鏈增長反應中的自由基是和單體發生了反應,而沒有形成低效的過氧化自由基。添加了葡萄糖及葡糖氧化酶的氧氣環境下體系的反應狀態,和在未添加葡萄糖及葡糖氧化酶的氮氣環境下相似。

采用由II型光引發劑二苯甲酮和N,N-二甲基苯胺(DMA)對PEGDA進行光聚合反應,在葡萄糖/葡糖氧化酶存在的情況下的增強效果也相同(參見圖4中的A和B曲線)。

圖4 采用II型光引發劑二苯甲酮(1wt%)/DMA(1wt%)對AAm(49wt%)/BAAm(2wt%)進行光聚合的轉換率及熱流量;在空氣氛圍的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮氣氛圍下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

表1 20℃的空氣環境下在葡萄糖/葡糖氧化酶存在和不存在條件下對水溶性單體的光聚合反應參數

圖5 空氣環境下葡萄糖和葡糖氧化酶不存在(A)和存在(B)情況下的光引發自由基聚合反應

歸納起來,Faruk Oytun等人開發了一種克服光引發自由基聚合中氧阻聚的新型方法。通過使用葡糖氧化酶和葡萄糖來消耗掉光引發自由基聚合中的氧,提供了一種由氧化還原過程控制的非常簡單的方法。通過光差熱掃描的細致研究,揭示了這種酶催化體系提高了采用I型和II型光引發劑引發的自由基光聚合反應的效率。這一系統當前所存在的缺點是,它僅僅可以被用于包含水溶性光聚合原料的水性涂料體系,因為這一氧化還原組分在油性體系中不溶。對這一氧化還原組分進行結構改性來增加其在油性體系中的溶解性,將會使其獲得極為廣闊的應用前景。